minor biopolymeren

In het kader van de minor biopolymeren is als extra product het maken van een website ten doel gesteld.
Twee studenten Chemische Technologie (CT) en Twee studenten Analytische Chemie (AC) hebben namens Avans Hogeschool en Desch Plantpak een minoropdracht meegekregen. Deze minoropdracht is een project dat binnen 20 schoolweken wordt uitgevoerd.

De minoropdracht bestond uit twee taken:
a) verhogen HDT van PLA door d-PLA toe te voegen aan het l isomeer.(CT)
b) composteersnelheid van PLA in de grond versnellen.(AC)

de 20 schoolweken zijn dusdanig ingedeeld:
week: 1-5 plan van aanpak
week: 5-10 literatuurstudies
week: 10-15 Testen met PLA
week: 12 tussentijdsepresentatie
week: 15 Conclusies en verslag schrijven.

PLA (poly lactid acid)

PLA is een bio-polymeer met als grondstoffen natuurlijke suikers of zetmeel , veelal herkomstige uit landbouwgewassen. Denk hierbij aan bijvoorbeeld maïs, tarwe, aardappels etc.   

De keuze van de grondstof is een belangrijke omdat deze later de verkoopprijs van de geproduceerde PLA zal gaan bepalen en hoe goed deze met de huidige kunststoffen kan gaan concurreren.

De eerste stap voor het verkrijgen van PLA is het monomeer melkzuur verkrijgen uit de suikers of het zetmeel. Dit kan via twee methodes, fermentatie en chemische synthese. Momenteel wordt het over grootte deel van het geproduceerde melkzuur via fermentatie gemaakt. Dit omdat in tegenstelling tot de chemische synthese methode er zuivere L en D isomeren gemaakt kunnen worden, wat met chemische synthese niet mogelijk is.

Het meest gebruikte proces voor chemische synthese is gebaseerd Acetoncyaanhydrine. Waterstofcyanide (Blauwzuurgas) wordt aan Aceetaldehyde toegevoegd. Uit deze reactie komt Acetoncyaanhydrine voort. De reactie vindt plaats onder hoge druk en in vloeibare fase. Hierna wordt door middel van hydrolyse melkzuur verkregen met rest product dat afhankelijk is van de gebruikte hulpstof, in het geval van zwavelzuur wordt dit ammonium sulfaat. Vervolgens wordt het melkzuur veresterd met methanol tot methyl lactaat en water. Het methyl lactaat wordt gezuiverd door het te destilleren en gehydrolyseerd  met een zuur katalysator tot melkzuur en methanol. Het methanol wordt gerecycled

Toevoeging van  blauwzuurgas
CH3CHO +  HCN			CH3CHOHCN
Aceetaldehyde + blauwzuurgas			Acetoncyaanhydrine
Hydrolyse met zwavelzuur
CH3CHOHCN +   H2O + 1/2H2SO4			CH3CHOHCOOH + 1/2(NH4)2SO4
Acetoncyaanhydrine + water + zwavelzuur			Melkzuur + ammonium sulfaat
Esterficatie
CH3CHOHCOOH + CH3OH			CH3CHOHCOOCH3 + H2O
Melkzuur + methanol			Methyl lactaat + water
Hydrolyse met water
CH3CHOHCOOCH3 + H2O			CH3CHOHCOOH + CH3OH
Methyl lactaat + water			Melkzuur + methanol

Tijdens fermentatie worden de suikers om gezet naar melkzuur door bacteriën.  Fermentatie vindt plaats onder anaerobe condities . Het is van belang dat er een goede temperatuur gekozen wordt om bij te fermenteren. Hoe lager de temperatuur, hoe beter de adsorptie. Hoe hoger de temperatuur, hoe beter de melkzuur opbrengst. Uit testen is gebleken dat  39°C de optimale temperatuur is voor het melkzuur fermentatie proces. [3] Meestal wordt er gebruik gemaakt van een twee reactoren systeem zodat er een continue productie van melkzuur kan plaats vinden.  De reactoren worden om en om  batchwijs gevoed om zo continue melkzuur te kunnen produceren. . De zuivering stappen zijn identiek aan chemische synthese.

Fermentatie
C6H12O6  + Ca (OH)2		(2CH3CHOHCOO- ) Ca2+ + 2H2O
Glucose +  Calciumhydroxide		calcium lactaat + water
Hydrolyse met zwavelzuur
2(CH3CHOHCOO-) Ca2+ + H2SO4		2 CH3CHOHCOOH + Ca SO4
calcium lactaat + zwavelzuur		Melkzuur + calcium sulfaat
Esterficatie
CH3CHOHCOOH + CH3OH		CH3CHOHCOOCH3 + H2O
Melkzuur + methanol		Methyl lactaat + water
Hydrolyse met water
CH3CHOHCOOCH3 + H2O		CH3CHOHCOOH + CH3OH
Methyl lactaat + water		Melkzuur + methanol

Om tot polymelkzuur te komen wordt melkzuur gepolymeriseerd. Dit kan via methodes die op de onderstaande afbeelding zijn weergegeven.

De ring opening polymerisatie methoden vind plaats in twee stappen. Als eerste stap vind er polycondisatie plaats, wat op zichzelf ook als losstaand polymerisatie methoden gebruikt kan worden. Echter heeft deze methoden als nadeel dat er korte ketens ontstaan.

Bij polycondisatie gaat het melkzuur een reactie aan met zichzelf onder afsplitsing van water. Hierdoor ontstaan er korte molecuulketens die oligomeren worden genoemd. Hierna worden deze ketens gekraakt door ze te verhitten.  Hieruit komen cyclo-moleculen die uit twee melkzuur monomeren bestaan. Deze moleculen zijn ‘’ring-vormig’’ van structuur.

Stap twee is de ring opening polymerisatie. Door de cyclo-moleculen opnieuw te verhitten en het toevoegen van een katalysator worden de ringen opgebroken en kunnen langere ketens worden gevormd. Deze langere ketens zijn het Polymelkzuur. In de onderstaande afbeelding wordt het verloop van dit proces getoond and de structuur opbouw van de moleculen. Het voordeel van deze methoden is dat de chemische reacties nauwkeurig kunnen worden geregeld waardoor het de mogelijkheid verschaft om Polymelkzuur met gewenste eigenschappen te produceren.

De eigenschappen van het PLA worden bepaald door de verhoudingen D en L isomeer. De eigenschappen van de isomeren worden  bepaald in het fermentatie/chemische synthese stadium. Het L isomeer, PLLA, is wanneer deze een zuiverheid heeft van boven de 90% kristallijn en onder deze zuiverheid zit zal het amorfe worden. Het D isomeer, PDLA, is altijd amorfe.

De smelt temperatuur, verglazing temperatuur en de kristallijnen eigenschappen worden bepaald door de hoeveelheid PLLA in het PLA. Naar mate de hoeveelheid PLLA daalt zullen de eigenschappen ook dalen.  Echter zijn de hitte bestendigheid en de stootbestendigheid slechter dan van de huidig gebruikte (niet bio-) plastics.

Polymeren	verglazing temperatuur (°C)	Smelt temperatuur (°C)	Dichtheid (g/cm3)
PLLA	55–80	173–178	1.290
PDLA	55–60	120–150	1.248

plastic uit zetmeel

Polymeren van natuurlijke oorsprong

Tarwe, maïs, aardappels en hout zijn voorbeelden van polymeren van natuurlijke oorsprong. Deze polymeren worden direct geëxtraheerd en gewonnen uit biomassa’s. In deze paragraaf worden 2 polymeren van natuurlijke oorsprong beschreven, dit zijn zetmeel en cellulose

Zetmeel

Zetmeel wordt gewonnen uit diverse graangewassen (bijvoorbeeld tarwe en maïs), knolgewassen (bijvoorbeeld aardappels) en wortels (bijvoorbeeld Cassave). Er is een grote wereldwijde beschikbaarheid van deze gewassen, hierdoor is de prijs laag.

Microscopische opbouw zetmeel

Microscopisch onderzoek concludeert dat de kern van de zetmeel korrel bestaat uit kristallijne moleculen, gedurende de groeifase van de korrel worden er amorfe molecuul ringen gevormd.De amorfe moleculen zijn onvertakt, deze onvertakte polymeren worden amylose genoemd. Amylose zijn lineaire glucose moleculen gekoppeld doormiddel van een zuurstofbrug.

De vertakte polymeren in het zetmeel worden amylopectine genoemd, deze amylopectine wordt verbonden doormiddel van koolstofmonoxide bruggen.

Hoewel de absolute massa van zetmeel maar voor een kwart uit amolyse bestaat, heeft het veel invloed op de eigenschappen van zetmeel. Dit komt omdat amylose uit kleinere moleculen bestaan dan amylopectine. De hoeveelheid amylose en amylpectine moleculen is per gewas verschillend in de onderstaande tabel is weergegeven wat de verhouding tussen beide moleculen is.

Gewas	Amylose	Amylpectine	Verhouding
Aardappelen	21	79	1/5
Maïs	28	72	1/3
Tarwe	26	74	1/4
Cassave	17	83	1/5
Waxy maïs / Waxy aardappelen	0	100

Afhankelijk van de verhouding tussen Amylose/Amylpectine worden de eigenschappen bepaald. Bij een gestructureerde kern van  glucose moleculen zal er een waxy product zijn, dit wil zeggen dat er een product ontstaat wat onder normale omstandigheden hydrofiel is, het product lost op in polaire stoffen zoals water. Bij amylose is het product wat ontstaat onder normale omstandigheden hydrofoob. Bij contact met koud water wordt circa 35 m% van het water opgenomen door het zetmeelmolecuul. Waterstofbruggen en een kristalrooster zorgen ervoor dat het zetmeelmolecuul niet oplost in koud water.

Omzetting zetmeel naar thermoplastisch zetmeel

Wanneer het water met daarin de zetmeelkorrels wordt verwarmt,  nemen de amylose moleculen meer water op. Hierdoor  zwellen de zetmeelkorrels en breken de onderling gevormde  waterstofbruggen, naarmate de suspensie opzwelt en stroperiger wordt nemen ook de amylpectine moleculen water op. Hierdoor verliest de zetmeelkorrel zijn structuur en stevigheid en wordt er een maximale viscositeit bereikt. Bij verder verwarmen en roeren gaan de zetmeelkorrels kapot, de viscositeit neemt af en de moleculen lossen geheel op in water (heldere oplossing). Glycerol wordt vaak toegevoegd als weekmaker om te voorkomen dat de amylosemoleculen niet met elkaar waterstofbruggen vormt bij het afkoelen van de oplossing, hierdoor ontstaat bij de afkoeling een homogeen thermoplastisch zetmeel.

Productie thermoplastisch zetmeel

In de procesindustrie wordt de oplossing van water, glycerol en natief zetmeel door een extruder geleid. In de extruder wordt het zetmeel fijn gemaald in de 2 schroeven en mengt deze op met de weekmakers glycerol en water. In de ‘’Die’’ van de extruder ontstaat een soort folie die naar buiten worden geperst uit de extruder. Deze folies worden vermalen waardoor granulaat ontstaat, dit granulaat wordt het halffabrikaat TPS genoemd wat staat voor ThemoPlastic Starch. Thermoplastisch zetmeel wordt geproduceerd in verschillende kwaliteiten de prijs varieert in verhouding met de kwaliteit tussen de 1,5 -4 euro per kilo TPS. Diverse weekmakers worden aan TPS toegevoegd afhankelijk wat voor kwalitatieve eigenschappen er gewenst zijn.

Specifieke eigenschappen zetmeel

Een specifieke materiaaleigenschap van TPS is de gasbarrière. Thermoplastisch zetmeel heeft namelijk een relatief lage doorlatendheid van CO₂ en zuurstof en een hoge doorlaatbaarheid van water en is daarom een veel gebruikt en geschikt materiaal voor de verpakkingsfolie industrie. De afbreekbaarheid van TPS hangt af van in wat voor omgeving het terecht komt in een vochtige composthoop duurt het slechts enkele dagen voordat het is afgebroken in een droge omgeving is de afbreekbaarheid een aantal maanden.

Belangrijkste eigenschappen zetmeel:

-          Goedkoop

-          Veel voorkomend

-          Kan toegepast worden op standaard apparatuur

-          Lage waterbestendigheid

Matige sterkte